Toán tử Fock

Do thành phần lực đẩy electron-electron của Hamiltonian phân tử bao gồm các tọa độ của hai electron khác nhau nên công thức lại theo cách gần đúng là cần thiết. Dưới phép gần đúng này (được tóm tắt dưới thuật toán Hartree–Fock), tất cả các thành phần Hamiltonian chính xác trừ thành phần lực đẩy hạt nhân-hạt nhân được biểu diễn lại như tổng của các toán tử một electron được tóm tắt dưới đây, với các nguyên tử hoặc phân tử vỏ đóng (với hai electron trong một quỹ đạo không gian).[12] "(1)" sau mỗi kí hiệu toán tử đơn giản chỉ ra rằng toán tử là electron đơn trong tự nhiên.

F ^ [ { ϕ j } ] ( 1 ) = H ^ core ( 1 ) + ∑ j = 1 N / 2 [ 2 J ^ j ( 1 ) − K ^ j ( 1 ) ] , {\displaystyle {\hat {F}}[\{\phi _{j}\}](1)={\hat {H}}^{\text{core}}(1)+\sum _{j=1}^{N/2}[2{\hat {J}}_{j}(1)-{\hat {K}}_{j}(1)],}

trong đó

F ^ [ { ϕ j } ] ( 1 ) {\displaystyle {\hat {F}}[\{\phi _{j}\}](1)}

là toán tử Fock một electron được tạo ra bởi các quỹ đạo ϕ j {\displaystyle \phi _{j}} , và

H ^ core ( 1 ) = − 1 2 ∇ 1 2 − ∑ α Z α r 1 α {\displaystyle {\hat {H}}^{\text{core}}(1)=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-\sum _{\alpha }{\frac {Z_{\alpha }}{r_{1\alpha }}}}

là Hamiltonian lõi một electron. Đồng thời

J ^ j ( 1 ) {\displaystyle {\hat {J}}_{j}(1)}

là toán tử Coulomb, xác định năng lượng đẩy electron-electron do một trong hai electron trên quỹ đạo thứ j.[12] Cuối cùng,

K ^ j ( 1 ) {\displaystyle {\hat {K}}_{j}(1)}

là toán tử trao đổi, xác định năng lượng trao đổi electron do tính phản đối xứng của hàm sóng N electron toàn phần.[12] Toán tử "năng lượng trao đổi" này K ^ {\displaystyle {\hat {K}}} đơn giản một định thức Slater. Việc tìm các hàm sóng Hartree–Fock một electron lúc này tương đương với việc giải phương trình hàm riêng

F ^ ( 1 ) ϕ i ( 1 ) = ϵ i ϕ i ( 1 ) , {\displaystyle {\hat {F}}(1)\phi _{i}(1)=\epsilon _{i}\phi _{i}(1),}

trong đó ϕ i ( 1 ) {\displaystyle \phi _{i}(1)} là tập các hàm sóng một electron, gọi là các quỹ đạo phân tử Hartree–Fock.

Tổ hợp tuyến tính các quỹ đạo nguyên tử

Thông thường, trong các tính toán Hartree–Fock hiện đại, các hàm sóng một electron được gần đúng bằng một tổ hợp tuyến tính các quỹ đạo nguyên tử. Các quỹ đạo nguyên tử này được gọi là quỹ đạo loại Slater. Hơn nữa, nó rất phổ biến cho các "quỹ đạo nguyên tử" trong việc sử dụng để lấy tổ hợp tuyến tính của một hoặc nhiều quỹ đạo loại Gaussian, hơn là các quỹ đạo loại Slater, để tiết kiệm được thời gian tính toán.

Nhiều tập cơ sở được sử dụng là các hàm Gaussian. Trong một số ứng dụng, một phương pháp trực giao như là quy trình Gram–Schmidt được thực hiện để tạo ra tập các hàm cơ sở trực giao. Đây có thể tiết kiệm thời gian tính toán khi máy tính giải phương trình Roothaan–Hall bằng cách chuyển ma trận xen phủ về một ma trận đơn vị tương ứng. Tuy nhiên, hầu hết các chương trình tính toán hiện đại cho các tính toán Hartree–Fock phân tử, quy trình này không được cho phép do giá trị số của sự trực giao rất cao và dẫn đến sự ra đời của các thuật toán hiệu quả hơn cho việc giải bài toán trị riêng tổng quát, của phương trình Roothaan–Hall là một ví dụ.